吴凡研究员EES突破进展：冷冻干燥法制备固态电解质，30000次超长寿命，超高面负载/高倍率

全固态电池（ASSB）由于其高能量密度和安全性，已被广泛认为是关键的下一代储能技术。然而，由于卤化物SEs的大颗粒尺寸导致的不良界面接触和离子传输，在高阴极负载下的稳定循环很难实现。近日，中科院物理所吴凡研究员等团队在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science 》( IF 39.714 )发表了题为《High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology》的重磅研究成果。通过冷冻干燥技术制备了固态电解质，使得全固态电池实现了高面容量、高循环性能。本工作第一作者是Ma Tenghuan。

作者首先利用冷冻干燥技术合成了80%粒径小于200nm的Li₃InCl₆ 固态电解质，大大改善了复合阴极的电荷传输能力和ASSB的整体界面接触。相应的ASSB采用硫化物SE作为其高离子传导性的阳极，采用小颗粒卤化物SE作为其高氧化稳定性的阴极，以结合两种SE化学成分的优势，实现优异的电化学性能，包括在卓越的电流率/密度（20C/9.98 mA/cm²）下，具有30000次循环的超长寿命，容量保持率大于70%。即使在超出正常的阴极负载（9.8 mAh/cm²）和阴极活性材料（CAM）比例（80%）的情况下，ASSB仍能提供107 mAh/g的特定容量，100次循环后的容量保持率接近90%。还实现了前所未有的CAM比例（95%）和电流率（49C）。这些令人鼓舞的结果为未来具有高阴极负载和快速充电能力的高能量密度ASSB的实际应用铺平了道路。

图1：(a)冷冻干燥燥法。(b)水合法和(c)球磨法合成Li₃InCl₆ SSE的路线。

冷冻干燥技术在纳米材料的合成领域得到了广泛的应用。作者将改进的冷冻干燥技术首次被创新性地应用于卤化物SE的合成。

如图1a所示，首先将LiCl和InCl₃以化学计量比溶解在去离子水中形成溶液，然后在冷冻干燥机中快速冷冻成固体，其中的自由水通过真空升华去除，得到Li₃InCl₆-xH₂O。应该指出的是，这一步骤可以大大缓去溶剂化液热蒸发过程中颗粒碰撞和高温造成的颗粒尺寸增大问题。因此，可以获得比传统水合法更小的前体颗粒尺寸。最后，通过在真空环境下去除结晶水，可以得到纯的Li₃InCl₆（LIC）。

为了更好地反映冷冻干燥法的优点，作者还比较了水合法和球磨法制备的LIC，其合成过程如图1b-c所示。其中，水合法和冷冻干燥法的区别在于，通过热蒸发去除游离水，而球磨法是通过高能球磨和烧结，直接将LiCl和InCl₃混合为纯LIC。

在电解质的合成过程中，烧结温度往往会影响到SE的结晶度和颗粒大小。为了更好地比较冻干法与传统的水化法和球磨法，探讨了三种不同烧结温度（200-400℃）的影响。含有80%活性阴极材料的ASSB被组装起来进行速率能力测试。使用200°C烧结的SE（FD200）的ASSB即使在初始充电率为0.5C时也能提供207 mAh/g的比容量，而300°C和400°C烧结的SE的比容量为174.4和153.5 mAh/g。同时，在15C和6.1mA/cm²的电流密度下，也对用三种不同的SE组装的ASSB进行了循环测试。可以看出，经过1800次循环，FD200电池的容量几乎没有衰减，而FD300电池和FD400电池的容量保持率分别只有75%和64.7%。

图2.NCM90-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li在不同SE（FD200、FD300、FD400）下的电化学性能。

图3.用不同方法合成的Li₃InCl₆的SEM图像。

图4.NCM90-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li与不同SE（FD200、HM、BM）的电化学性能。

图5.双层阴极混合物和固体电解质在使用不同的Li₃InCl₆（a-d）FD200循环前后的SEM图像和EDX元素映射。(e-h) HM。(i-l)BM。

图6.NCM90-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li的速率容量和不同SE的长期循环性。

图7.NCM90或LCO-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li与FD200 SE的高CAM比例和高负载性能。

【总结】

通过采用了改进的冷冻干燥法来制造小粒径的FD200（Li₃InCl₆）SE。冷冻干燥法可以在电解质溶液冷冻成固体时去除溶剂，并能有效地解决溶液热蒸发过程中颗粒碰撞和高温造成的粒径增大问题。

80.77%的FD200 SE颗粒分布在0-200nm范围内。只有15.38%和3.85%的颗粒分别分布在200-400纳米和400-600纳米范围内，没有FD200 SE颗粒大于600纳米。小的颗粒尺寸和均匀的颗粒尺寸分布减少了SE层界面的粗糙度，导致界面之间的接触间隙有效减少。

此外，该方法可以大大改善阴极复合材料中的传输动力学，并形成更均匀的电流分布，从而大大抑制界面电化学-机械应力对ASSBs造成的破坏。因此，采用LCO/NCM90阴极和FD200 SE的ASSB表现出优异的电化学性能。

特别的，使用NCM90的ASSB显示出30000次循环的超长寿命，在20C时容量保持率>70%（9.98 mA/cm²）。循环寿命和电流密度都超过了文献中使用卤化物SE的ASSB的最高报告值（3000次循环和3.36 mA/cm²）。此外，可以实现49C的超高充电率和复合阴极中CAM的高比例（95%）。即使复合阴极中CAM（LCO）的比例为80%，面积容量为9.8 mAh/cm²（72.6 mg/cm²），ASSB仍然可以提供107 mAh/g的比容量，100次循环后容量保持率接近90%。

此外，FD200 SE与氧化物阴极材料有很好的兼容性。它的合成过程是环境友好的，并且容易扩展到大规模生产，有可能满足下一代储能系统不断增长的需求。

具体制备过程：

High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology          
Energy & Environmental Science ( IF 39.714 ) Pub Date : 2023-03-16 , DOI: 10.1039/d3ee00420a     Tenghuang Ma, Zhixuan Wang, Dengxu Wu, Pushun Lu, Xiang Zhu, Ming Yang, Jian Peng, Liquan Chen, Hong Li, Fan Wu